Biologischer Abbau der Photolyseprodukte von FeIIIEDTA

nate wurden von Monsanto erhalten (Dequest 2000, ATMP, und Dequest 2060 S, DTPMP). Die jeweiligen Eisenkomplexe wurden durch Zugabe von FeCl3 ...
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Biologischer Abbau der Photolyseprodukte von FeIIIEDTA Biodegradation of the Photolysis Products of FeIIIEDTA B. Nowack und U. Baumann* Schlagwörter: Eisenkomplexe, EDTA, EDDA, Phosphonate, Photolyse, Metaboliten, biologischer Abbau, OECD-Test 302 B

Keywords: Iron Complexes, EDTA, EDDA, Phosphonates, Photolysis, Metabolites, Biological Degradation, OECD Test 302 B

Zusammenfassung: EDTA wird von Belebtschlamm aus kommunalen Kläranlagen weder eliminiert noch abgebaut. Die vorliegende Arbeit zeigt, daß nach Photolyse des FeIIIEDTAKomplexes leicht abbaubare Metaboliten entstehen. So wird bereits nach einer Bestrahlungszeit von 6.5 Stunden mit Sonnenlicht im anschließenden OECD-Test 302 B nach 4 Wochen eine Bioelimination von 53% erreicht. Nach 20 Stunden Belichtung mit Sonnenlicht ist EDTA zu 92% bioeliminierbar. Das Photolyseprodukt Ethylendiamindiacetat (EDDA) wurde mit Belebtschlamm nach einer 2-wöchigen Lag-Phase innerhalb von 14 Tagen quantitativ eliminiert. Da EDTA in natürlichen Gewässern nicht nur als Fe(III)-Komplex vorkommt, sondern auch in Form von photostabilen Metall-EDTA-Komplexen, gelten die ökologischen Vorbehalte gegenüber dem EDTA-Einsatz weiterhin. Die Photolyse der Eisenkomplexe der Phosphonate ATMP und DTPMP führt nicht zu biologisch abbaubaren Metaboliten.

Summary: Ethylenediaminetetraacetate (EDTA) is not biodegraded by activated sludge from a wastewater treatment plant. This work shows that after photolysis of FeIIIEDTA, easily degradable metabolites are formed. The OECD Test 302 B yielded a 53% bioelimination with a sunlight irradiation time of 6.5 hours followed by a 4-week incubation. After 20 hours of sunlight irradiation, EDTA is bioeliminated to 92%. One of the photolytic degradation products, ethylenediaminediacetate (EDDA), has been quantitatively eliminated within 14 days following a lag-phase of 2 weeks. The photolysis of the iron complexes of the phosphonates ATMP and DTPMP did not result in biologically degradable metabolites. With these results, the environmental impact of EDTA can be re-evaluated emphasizing the amount and fate of FeIIIEDTA in the environment. FeIIIEDTA was found to be present in effluents of wastewater treatment plants at fractions from 20 to 90% of the total EDTA. FeIIIEDTA has a half life of about 2 hours in sunlit waters. Complexes of EDTA with other metals do not exchange with iron and are photostable. Therefore, EDTA behaves like 2 different compounds: – FeIIIEDTA undergoes fast photolysis with biodegradation of the metabolites. – The other metal-EDTA complexes are persistent in the environment. Ecological arguments against the use of EDTA are therefore still valid for all EDTA-complexes except the one of Fe(III). However, Fe(III) complexes with the phosphonates ATMP and DTPMP do not exhibit such favorable properties over other metal-complexes, and so all arguments against the use of phosphonates are still valid.

1 Einleitung

In Abbautests mit Belebtschlamm aus Kläranlagen wurde keine Mineralisierung von EDTA gefunden [2]. Dagegen beschreiben einige Publikationen den Abbau von EDTA in einer mit Abwasser belasteten Lagune [3], im Boden [4, 5] und in Sedimenten [6]. Es wurden Reinkulturen von verschiedenen Bakterien isoliert, die mit EDTA als alleiniger C-Quelle wachsen können [7, 8]. Der Abbau von EDTA hängt aber auch vom vorhandenen Metall-Komplex ab. So wurde gezeigt, daß Bakterien, welche verschiedene EDTA-Komplexe abzubauen vermögen, mit FeIIIEDTA nicht wachsen [9]. Trotz der Möglichkeit eines biologischen Abbaus wird in Kläranlagen mit kontinuierlicher hoher Belastung von EDTA weder biologischer Abbau noch Sorption an Feststoffe festgestellt [10, 11]. Auch bei der Infiltration ins Grundwasser wird EDTA nicht abgebaut [12, 13].

Der synthetische Komplexbildner EDTA (Ethylendiamintetraacetat) wird in einer Vielzahl von industriellen Anwendungen eingesetzt, so zum Beispiel in der Photoindustrie, der Galvanik oder in Reinigungsmitteln. Der Verbrauch von EDTA beträgt in Europa rund 30 000 t pro Jahr [1]. * Dr. Bernd Nowack, Dr. Urs Baumann, Abteilung Chemie, Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt (EMPA), CH-9014 St. Gallen, Switzerland Korrespondenz an B. Nowack, The John Hopkins University, Dept. Geography & Environmental Engineering, 313 Ames Hall, 3400 N. Charles St., Baltimore, MD 21218, USA E-Mail: [email protected] 104

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© WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1998 0323–4320/98/0203–0104 $ 17.50+.50/0

In natürlichen Gewässern wird das als Fe(III)-Komplex vorliegende EDTA abiotisch durch Photolyse abgebaut. Die Halbwertszeit von FeIIIEDTA in einem Fluß beträgt bei direkter Sonneneinstrahlung im Sommer rund 2 Stunden [14]. FeIIIEDTA wird photochemisch über Ethylendiamintriacetat (ED3A) und Ethylendiamindiacetat (EDDA) bis zum Ethylendiaminmonoacetat (EDMA) transformiert [15]. ED3A wurde in verschiedenen deutschen Flüssen in einer Konzentration von mehreren Mikrogramm pro Liter nachgewiesen [16]. Ziel dieser Arbeit war die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit der Metaboliten der Photolyse von FeIIIEDTA mit Belebtschlamm aus einer kommunalen Abwasserreinigungsanlage. Lösungen von FeIIIEDTA wurden während unterschiedlicher Zeit der direkten Sonneneinstrahlung ausgesetzt und anschließend mit einem modifizierten OECD-Test 302 B auf Elimination und Mineralisation untersucht [17]. Gleichzeitig wurden die zwei in Europa am häufigsten eingesetzten Phosphonate – Aminotris(methylenphosphonsäure) (ATMP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) – [18] auf dieselbe Weise untersucht. Beide Phosphonsäuren gelten als biologisch nicht abbaubar [19] und zeigen ebenfalls eine Photolyse des Eisenkomplexes [18].

2 Methoden EDTA, ATMP und DTPMP wurden in den Abbauversuchen in C-Konzentrationen von 50 mg/L verwendet. EDTA wurde als Na2EDTA · 2 H2O (Fluka) eingesetzt, die Phosphonate wurden von Monsanto erhalten (Dequest 2000, ATMP, und Dequest 2060 S, DTPMP). Die jeweiligen Eisenkomplexe wurden durch Zugabe von FeCl3 · 6 H2O (Fluka) hergestellt. In Tabelle 1 sind die experimentellen Bedingungen für die Versuche dargestellt. Die Belichtung wurde in verschlossenen 5-L-Duran-Glasflaschen mit Sonnenlicht durchgeführt. Die FeIIIEDTA-Lösungen wurden während 6.5 und 20 Stunden mit direktem Sonnenlicht bestrahlt (September 1996). Die Diskussion der photochemischen Parameter des FeIIIEDTA-Abbaus sind in [20] enthalten. Die Bestrahlung von FeIIIEDTA mit Sonnenlicht soll eine Aufenthaltsdauer in einem Fließgewässer während 1 und 3 Tagen annähern. Die Phosphonate wurden im August und September 1996 während 22 Tagen (DTPMP) und 29 Tagen (ATMP) exponiert, da die Phosphonate mit Sonnenlicht langsamer photolysiert werden als FeIIIEDTA [18, 21]. DTPMP erhielt dabei total 95 Stunden direktes Sonnenlicht, ATMP

131 Stunden. EDTA und Phosphonate in den bestrahlten Lösungen wurden mit HPLC gemessen [22, 23]. Die DOC-Konzentration wurde vor und nach der Bestrahlung gemessen. Parallel zu der Bestrahlung wurden Proben im Dunkeln aufbewahrt. Der biologische Abbau der belichteten Lösungen und der Dunkelproben wurde gemäß einem modifizierten OECD-Test 302 B mit gleichzeitiger Untersuchung der Mineralisation bei 22 °C im Dunkeln durchgeführt [17]. Die Belebtschlammkonzentration betrug 0.2 g/L. Der Schlamm wurde aus der biologischen Stufe einer Kläranlage bezogen, welche mit hohen Konzentrationen des Phosphonates DTPMP belastet ist. Die Elimination wurde durch Messung der DOC-Konzentration verfolgt, die Mineralisation durch titrimetrische Carbonatbestimmung in der Absorptionslauge. Blindansätze ohne Zugabe einer CQuelle wurden jeweils mitgemessen, um die endogene CO2Produktion des Schlammes zu bestimmen. Dieser Blindwert für CO2 und DOC wurde von den Meßresultaten der Abbauversuche subtrahiert. Die diskutierten Resultate beziehen sich daher immer auf Mineralisation von EDTA oder den Phosphonaten, bzw. deren Abbauprodukten. Die Untersuchung der Elimination (über DOC-Abnahme) zeigt die Summe von Adsorption und Bioabbau (Mineralisation und Inkorporation). Der Vergleich von Elimination zu Mineralisation erlaubt die Bestimmung des adsorbierten Anteils. Stabile hydrophile Metaboliten ergäben eine verminderte Elimination, aber auch verminderte Mineralisation. Stabile hydrophobe Metaboliten würden die Mineralisation beeinträchtigen, nicht jedoch die Elimination. Der Abbau des Eisen(III)-Komplexes von EDDA wurde mit dem modifizierten OECD-Test 302 B [17] bei einer C-Konzentration von 40 mg/L untersucht. N,N9-EDDA wurde von Sigma (Schweiz) bezogen.

3 Resultate und Diskussion FeIIIEDTA war nach 6.5 Stunden Belichtung nur noch zu 1% der anfänglichen Konzentration vorhanden, nach 20 Stunden war kein EDTA mehr nachweisbar. Diese schnelle Photolyse entspricht den Erwartungen [14]. Der Abbauweg und die Metaboliten des photochemischen Abbaus von FeIIIEDTA sind bekannt [15]. Der Abbau erfolgt über die Eisen(III)-Komplexe des Ethylendiamintriacetates (ED3A) und Ethylendiamindiacetates (EDDA) bis zum Ethylendiaminmonoacetat (EDMA), welches photochemisch nicht weiter abgebaut werden kann. Die Metaboliten der Photolyse wurden in dieser Arbeit nicht

Tab. 1: Experimentelle Bedingungen der Abbauversuche Experimental conditions of the degradation experiments Verbindung

Konzentration

Belichtungsdauer

pH bei Belichtung

Konzentration DOC vor nach Belichten Belichten mg/L mol/L

4.8 4.5

4.5 · 10–6 < 1 · 10–8

3.3

4.6 · 10–5

4.7

4.5 · 10–4

mol/L FeEDTA FeEDTA FeEDTA FeDTPMP FeDTPMP FeATMP FeATMP FeEDDA

4.09 · 10–4 4.09 · 10–4 4.09 · 10–4 4.5 · 10–4 4.5 · 10–4 1.39 · 10–3 1.39 · 10–3 5.6 · 10–4

Dunkelprobe 6.5 Stunden 20 Stunden Dunkelprobe 22 Tage Dunkelprobe 29 Tage Dunkelprobe

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49.8 49.8 49.8 46.6 46.6 51.1 51.1 39.8

DOC nach Belichten mg/L 43.3 37.0 45.7 47.5

pH im OECD-Test 7.6 7.6 7.6 7.6 7.7 7.5 7.5 7.5

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bestimmt, doch entsteht bei jedem Photolyseschritt ein Mol CH2O und ein Mol CO2 pro Mol Formelumsatz [15]. Dies führt zu einer Verringerung des DOC während der Bestrahlung. Aus der Differenz des DOC vor und nach der Bestrahlung kann daher der Grad der Decarboxylierung bestimmt werden. So enthielten die Metaboliten in der 6.5 Stunden belichteten Probe von den anfänglichen 4 Carboxylatgruppen des EDTA noch deren 2.7, nach 20 Stunden Belichtung noch deren 1.4. Die Lösung enthielt daher nach 20 Stunden Belichtung hauptsächlich EDDA und EDMA.

ment mit EDDA beobachtete Lag-Phase ist auf eine nicht adaptierte Population der Kläranlage zurückzuführen. In einem Fließgewässer mit konstanter EDTA-Belastung und daraus folgender Photolyse von FeIIIEDTA kann mit einem Abbau der Metaboliten gerechnet werden. Bereits nach einer Fließstrecke von einem Tag können die Metaboliten zu einem Teil mineralisiert werden. In Kläranlagen spielen diese Prozesse keine Rolle, da es dort nicht zu einer nennenswerten Photolyse von EDTA kommt [11].

Die Photolyse der Eisenphosphonat-Komplexe war sehr viel langsamer als diejenige von FeIIIEDTA. Nach 22 bzw. 29 Tagen waren noch 10% des DTPMP und 32% des ATMP vorhanden. Mit diesen belichteten Lösungen und den Dunkelproben als Referenz wurden die Abbauexperimente gestartet. Bild 1 zeigt den biologischen Abbau von unbelichtetem und belichtetem FeIIIEDTA. Wie zu erwarten war, wurde das unbelichtete FeIIIEDTA während 4 Wochen weder eliminiert noch mineralisiert. Es findet vor allem auch keine Adsorption an den Belebtschlamm statt. Die während 6.5 Stunden belichtete Lösung zeigte dagegen eine Elimination von 53% und eine Mineralisierung von 50% nach 4 Wochen, während die Metaboliten in der 22 Stunden belichteten Lösung zu 92% eliminiert und zu 93% mineralisiert wurden.

Bild 2: Abbau von FeIIIEDDA nach OECD 302 B mit gleichzeitiger Bestimmung der Mineralisation. Die gezeigten Werte sind das Mittel aus zwei unabhängigen Versuchen. Experimentelle Bedingungen siehe Tabelle 1. Degradation of FeIIIEDDA with simultaneous determination of the mineralization process. The values shown average two independent experiments. For experimental conditions see Table 1.

Bild 1: Abbau von FeIIIEDTA und belichteten FeIIIEDTA-Lösungen nach OECD 302B mit gleichzeitiger Bestimmung der Mineralisation. Die Proben wurden 6.5 und 20 Stunden der vollen Sonne ausgesetzt. Die gezeigten Werte sind jeweils das Mittel aus zwei unabhängigen Versuchen. Experimentelle Bedingungen siehe Tabelle 1. Degradation of FeIIIEDTA and irradiated FeIIIEDTA solutions according to OECD 302 B with simultaneous determination of the mineralization process. The samples were exposed to sunlight for 6.5 and 20 hours. The values shown average two independent experiments. For experimental conditions see Table 1.

Der biologische Abbau des Photolyseproduktes FeIIIEDDA mit Belebtschlamm ist in Bild 2 gezeigt. Nach einer anfänglichen Lag-Phase von 2 Wochen setzte der Abbau ein und führte innerhalb von 14 Tagen zu 97% Elimination bzw. 83% Mineralisation. Diese Resultate zeigen klar, daß die Eisen(III)-Komplexe der Abbauprodukte biologisch abbaubar sind. Die im Experi106

Bild 3: Abbau von FeIIIATMP und 29 Tage belichtetem FeIIIATMP gemäß OECD 302 B mit gleichzeitiger Bestimmung der Mineralisation. Die Proben wurden während 29 Tagen dem Sonnenlicht exponiert. Die gezeigten Werte sind jeweils das Mittel aus zwei unabhängigen Versuchen. Experimentelle Bedingungen siehe Tabelle 1. Degradation of FeIIIATMP and irradiated FeIIIATMP solutions according to OECD 302 B with simultaneous determination of the mineralization process. The samples were exposed to sunlight for 29 days. The values shown average two independent experiments. For experimental conditions see Table 1. Acta hydrochim. hydrobiol. 26 (1998) 2 104 – 108

Die entsprechenden Abbauversuche mit den Phosphonaten zeigen weder biologischen Abbau noch Adsorption an Belebtschlamm für die unbestrahlten Lösungen und 12% bzw. 11% Mineralisation der belichteten Proben für ATMP und DTPMP (Bilder 3 und 4). Ein weiterer Abbau fand nicht statt. Über die Struktur der Metaboliten der Photolyse von ATMP und DTPMP ist nichts bekannt. Es ist jedoch anzunehmen, daß der Mechanismus dem der Photolyse des Eisen-EDTMP (Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure)) [24] gleicht und in einem ersten Schritt zur Abspaltung von Phosphat und CH2O führt. Aus dem Primärabbau der Phosphonate während der Photolyse (Tab. 1) kann berechnet werden, daß CH2O einen Anteil am DOC von 10% für DTPMP und 23% für ATMP haben dürfte. Dies erklärt die anfängliche rasche Mineralisierung von ungefähr 10% im Abbauversuch. Anders als beim EDTA führt die Photolyse aber nicht zu weiteren biologisch abbaubaren Metaboliten.Außerdem wurden die Lösungen sehr viel länger der Sonne ausgesetzt, so daß in einem natürlichen Gewässer mit keiner Verringerung der Phosphonat-Konzentration durch Photolyse und anschließenden Bioabbau gerechnet werden kann.

Diese Ergebnisse sind für die Beurteilung von EDTA in der Umwelt von Interesse. Im folgenden wird versucht, die Ergebnisse dieser Arbeit im Rahmen der neuesten Erkenntnisse über das Schicksal von EDTA und das Auftreten von FeIIIEDTA zu betrachten. Kari und Giger [11] haben die Speziierung von EDTA in verschiedenen Kläranlagen bestimmt. In den Zuläufen lag der Anteil von FeIIIEDTA bei 10 bis 55%. Während der Phosphatfällung mit Eisensalzen reagieren Metall-EDTA-Komplexe mit Fe(III), was zu einem Anteil von FeIIIEDTA im Auslauf von 20 bis 90% führt. FeIIIEDTA hat in Fließgewässern eine Halbwertszeit von rund 2 Stunden [14]. An einem wolkenlosen Tag im Sommer ist in einem kleinen Fluß am Abend kein FeIIIEDTA mehr nachweisbar [13, 14]. Komplexe von EDTA mit anderen Metallen werden dagegen photochemisch nicht oder nur äußerst langsam abgebaut und sind stabil [25]. Diese Komplexe tauschen bei pH-Werten zwischen 7 und 8 auch nicht mit Eisen aus [26]. EDTA muß also unter 2 Gesichtspunkten betrachtet werden: – FeIIIEDTA kann nach schneller Photolyse biologisch abgebaut werden. – Die übrigen Metall-EDTA-Komplexe sind persistent in der Umwelt. Die Vorbehalte für die Anwendung von EDTA gelten deshalb weiterhin für sämtliche Metall-EDTA-Komplexe mit Ausnahme von dem des Eisens. FeIIIEDTA kann, wenn für ausreichende Belichtung gesorgt wird, wie NTA behandelt werden, welches in Kläranlagen gut abgebaut wird [27]. Zu den Phosphonaten läßt sich sagen, daß der Eisenkomplex keine günstigeren Eigenschaften hat als Komplexe mit anderen Metallen. Für die Phosphonate gelten deshalb weiterhin alle Vorbehalte hinsichtlich ihrer Anwendung.

Literaturverzeichnis Bild 4: Abbau von FeIIIDTPMP und 22 Tage belichtetem FeIIIDTPMP gemäß OECD 302 B mit gleichzeitiger Bestimmung der Mineralisation. Die Proben wurden während 22 Tagen dem Sonnenlicht exponiert. Die gezeigten Werte sind jeweils das Mittel aus zwei unabhängigen Versuchen. Experimentelle Bedingungen siehe Tabelle 1. Degradation of FeIIIDTPMP and irradiated FeIIIDTPMP solutions according to OECD 302 B with simultaneous determination of the mineralization process. The samples were exposed to sunlight for 22 days. The values shown average two independent experiments. For experimental conditions see Table 1.

4 Schlußfolgerungen Wie in der Literatur gezeigt, findet im Dunklen kein Abbau von FeIIIEDTA und den Phosphonaten ATMP und DTPMP mit Belebtschlamm statt [2, 9, 19]. Die Resultate der vorliegenden Untersuchung zeigen aber, daß EDTA durch die Photolyse des Eisenkomplexes in biologisch abbaubare Metaboliten übergeführt wird. Bereits nach einer 6.5-stündigen Exposition mit Sonnenlicht ist es zu 50% abbaubar, nach 20 Stunden zu über 90%. DieserAbbau kommt nicht durch spezialisierte Bakterien zustande, sondern durch die natürliche Population einer Abwasserreinigungsanlage. Acta hydrochim. hydrobiol. 26 (1998) 2 104 – 108

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eingegangen am 2. Januar 1997 nach Überarbeitung erneut eingereicht am 16. April 1997 angenommen am 27. November 1997

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