7. Viskosimetrie

Polymerlösung

Polymere verlangsamen die Bewegung von Lösungsmittelmolekülen und machen Lösungsmittel (LM) dickflüssiger Intermolekulare Kräfte zwischen Polymer und LM-Moleküle Vh – hydrodynamisches Volumen

Lösungsviskosität erhöht sich mit der Molmasse! h

Verdünnte Lösung bedeutet keine Wechselwirkung zwischen Polymermoleküle sondern nur zwischen Polymer ind LM-Moleküle!

M

Lösungsviskosität x

t=0

A

F

t

z Hagen-Poiseuillische Gesetz

𝜋𝑟 4 𝑔ℎ𝜌𝑡 h= = Aρ𝑡 8𝑙𝑉 Die Viskosität einer laminar strömenden Flüssigkeit durch Kapillare Wird bestimmt durch Volumen V, Druckdifferenz Dp = r g h und die Zeit t

𝜎 h= 𝜕𝑣/𝜕𝑥 𝐹

Schubspannung 𝜎 = 𝐴 Geschwindigkeitsgefälle 𝐺 =

𝜕𝑣 𝜕𝑥

Lösungsviskosität

Ubbelhode Viskosimeter

relative Viskosität Wir messen die Zeit t für die Polymerlösung und t0 für das reine LM zum Wandern von Punkt a zun Punkt b spezifische Viskosität

reduzierte Viskosität

Lösungsviskosität

relative Viskosität

[h], die intrinsische Viskosität ist hypothetische Viskosität bei einer hypothetischen Konzentration 0. Sie ist spezifisch für eine definierte Polymerlösung und hängt von der Polymerart (Chemie, Topologie, Verzweigung), Lösungsmittel und Temperatur ab.

spezifische Viskosität

h = 𝐥𝐢𝐦 𝒄→𝟎

reduzierte Viskosität

h𝒔𝒑 𝒄

= 𝐥𝐢𝐦 h𝒓𝒆𝒅 𝒄→𝟎

Lösungsviskosität

Huggins-Gleichung

s Schulz-Blaschke- Gleichung

reduzierte Viskosität

[h], die intrinsische Viskosität ist hypothetische Viskosität bei einer hypothetischen Konzentration 0. Sie ist spezifisch für eine definierte Polymerlösung und hängt von der Polymerart (Chemie, Topologie, Verzweigung), Lösungsmittel und Temperatur.

Lösungsviskosität

Huggins-Gleichung

Kraemer-Gleichung

Lösungsviskosität

Huggins-Gleichung

In gutem LM k ~ 0,3…0,4 in Q-LM k ~ 0,5 und k’ – k’’ = 0,5 Kraemer-Gleichung

Lösungsviskosität Wie hängt Viskosität von der Molmasse ab?

[h ] = K . M a Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada – Gleichung K, a sind Mark-Houwink-Konstanten und sind spezifisch für spezifische Polymelösung (Polymertyp und LM-Typ) und Temperatur 0,5

log [h] = log K + a . log M

0,0

log [h], dL/g

linear polystyrene -0,5

a is die Steigung und entspricht der Form

-1,0

der Molekülen in Lösung und wie das Molekül durch das LM durchspült ist.

aromatic hb polyester [Turner, 1993]

-1,5

polyether dendrimers [Mourey, 1992] -2,0 2

3

4

log Mw, g/mol

5

6

Polymerlösung Wie hängt Viskosität von der Molmasse ab?

[h ] = K . M a Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada – Gleichung

Gutes LM: 1 … 0.6

0.5

0 Spezialfall

Q-LM: 0.5

0.5 …0

0

a = 2 or –1

a = 0.5 or 1

Hängt von der Geometrie ab

Polymerlösung Und bei polydispersen Proben? 𝒊 𝒘𝒊 [h]𝒊 [h]𝒘 = =𝑲 𝒊 𝒘𝒊

𝑀h =

𝜶 𝒘 𝑴 𝒊 𝒊 𝒊 = 𝑲𝑀h 𝜶 𝒊 𝒘𝒊

1 𝜶 𝛼 𝒊 𝒘𝒊 𝑴𝒊 𝒊 𝒘𝒊

Bei a = 1 ist Mh = Mw

Für polydispersen Fraktionen [h]𝒘 = 𝑲𝒒𝒘 𝑀𝒘 𝜶 𝑞𝑤 =

𝑀h 𝑀𝑤

𝛼

Polymerlösung Einstein für harte Kugel 3 h s h0 V 10 R h  = = 2 .5 = NA [dL / g ] h0c m 3 M

 Einstein = 10 / 3

Einstein / NA ist dimensionslos Flory – Fox Gleichung

h  =  F

Einstein = 13,57x1024 mol-1

Rg3

F = 2,86x1023 mol-1 für statistisches Knäuel

M

 ist Durchspülungsfaktor und ist abhängig von der Segmentdichte! Bekannt auch als Universelle Konstante (2,86x1023 mol-1) Wird als Basis für die Universelle Kalibrierung im SEC benutzt:

h 1M 1 = h 2 M 2