Theoretische Grundlagen der IMS

3 Einführung in die Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) Im folgenden Kapitel soll ein kurzer Überblick über die theoretischen und instrumentellen Grundlagen der IMS gegeben werden. Außerdem werden die typischen Anwendungen und Einsatzgebiete, die aus der Literatur bekannt sind, vorgestellt. Für eine ausführlichere theoretische Behandlung muß auf die weiterführende Literatur verwiesen werden [19-34]. 3.1 Theoretische Grundlagen der Ionenmobilitätsspektrometrie Nachdem die Ionisation von Luft durch radioaktives Material bereits Ende des 19. [35, 36] fanden Anfang des 20. Jahrhunderts erste Jahrhunderts nachgewiesen wurde, Untersuchungen zur Geschwindigkeit der Ionen in elektrischen Feldern statt. Thompson und Rutherford [37] fanden dabei die Proportionalität zwischen Geschwindigkeit, Feldstärke und Beweglichkeit heraus. Langevin [38] bewies 1903, daß die ionisierte Luft aus einem Gemisch mehrerer chemischer Spezies besteht und veröffentlichte 1905 mathematische und chemische Modellbeschreibungen für die Bewegung von Ionen in elektrischen Feldern. Diese Beschreibungen bilden auch heute noch die Grundlagen für Untersuchungen mit einem Ionenmobilitätsspektrometer. Das Prinzip der Ionenmobilitätsspektrometrie beruht darauf, daß unter Normaldruck erzeugte Ionen in einem elektrischen Feld gegen die Strömungsrichtung eines Gases driften. Ionen unterschiedlicher Masse und /oder Struktur erreichen unterschiedliche Driftgeschwindigkeiten und werden voneinander getrennt, bis sie zeitlich nacheinander auf einen Detektor auftreffen. Das Verhältnis der Ionengeschwindigkeiten (vD) zur Stärke des elektrischen Feldes (E) wird als Ionenmobilität und die Trennung dieser Ionen auf einer bestimmten Wegstrecke auf der Basis der unterschiedlichen Driftgeschwindigkeiten als Ionenmobilitätsspektrometrie bezeichnet. Die bezüglich Normaldruck (P0 = 101,325 kPa) und Temperatur (T0 = 273,15 K) reduzierte Ionenmobilitätskonstante K0 ist unter identischen Versuchbedingungen eine stoffspezifische Größe.

r r vD = K ⋅ E

Gleichung (3.1)

P T  K 0 = K ⋅  1 ⋅ 0   P0 T1 

Gleichung (3.2)

P1 und T1 sind die in der Driftröhre gemessenen Werte für Druck und Temperatur. 18

Theoretische Grundlagen der IMS Der prinzipielle Aufbau der IMS geht aus Abbildung 3.1 hervor. Zentraler Teil des Systems ist die Driftröhre, die aus einem Reaktionsraum und einem Driftraum besteht. Beide Räume sind durch ein elektrisches Schaltgitter voneinander getrennt. Zur Erzeugung eines konstanten elektrischen Feldes ist die gesamte Driftröhre aus Metallringen (Driftringe), die durch Isolatoren getrennt sind, aufgebaut. Durch eine angelegte Hochspannung werden Feldgradienten zwischen 150 und 300 V/cm erzeugt. Reaktionsraum

Driftraum Elektrisches Feld

Probeneinlaß ++

+ + +

+

Ionisationsquelle

Einlaßgitter

Detektor

Driftringe

+ + +

+ + +

Abschirmgitter

Driftgas

Verstärker

Ionenstrom/pA

Ionenmobilitätsspektrum

Driftzeit/ms Abb. 3.1 Schematische Darstellung eines Ionenmobilitätsspektrometers

Die Meßröhre wird aus Richtung des Detektors von einem Driftgas, im einfachsten Fall von Luft, durchströmt. Die im Reaktionsraum erzeugten Ionen gelangen zu einem elektrischen Gitter, welches zu bestimmten Zeitpunkten einen Teil der Ionen in den Driftraum einläßt. Durch das elektrische Feld werden die Ionen mit unterschiedlicher Masse und/oder Struktur voneinander abweichende Driftgeschwindigkeiten erreichen und somit zu unterschiedlichen Zeitpunkten vom Detektor registriert. Ein aufgezeichnetes Ionenmobilitätsspektrum enthält demzufolge zeitabhängige Stromsignale.

19

Theoretische Grundlagen der IMS 3.1.1 Ionenerzeugung Die Ionisierung von neutralen Molekülen ist immer der erste Schritt einer IMSAnalyse. Sie findet durch chemische Reaktionen zwischen den Probenmolekülen und reaktiven Ionen in der Gasphase des Reaktionsraumes statt. Die reaktiven Ionen, die sogenannten Reaktant-Ionen (RI), werden wiederum durch den Einfluß radioaktiver Strahlung auf die Bestandteile der Luft generiert. Kommt es zu einer Wechselwirkung von Reaktant-Ionen mit den Probenmolekülen beispielsweise durch Protonen- oder Elektronentransfer, so wird das gebildete Ion als Produkt-Ion (PI) bezeichnet. Diese Art der Erzeugung von Produkt-Ionen wird in der Literatur auch als APCI-Prozess (atmospheric pressure chemical ionization) deklariert. Die Aufklärung der ablaufenden Reaktionen in der Gasphase und die Identifizierung der ProduktIonen gelang erst mit der Entwicklung der ersten APCI-Massenspektrometer und durch den Einsatz des ECD (electron capture detector) in der Gaschromatographie. 3.1.1.1 Bildung von Reaktant-Ionen Die am häufigsten verwendete Ionisationsmethode ist die chemische Ionisation mit Hilfe von β-Strahlungsquellen. Neben einigen Anwendungen mit Tritium kommt 63 Ni mit einer mittleren Energie von 67 keV und einer dabei hauptsächlich Halbwertszeit von 85 Jahren zum Einsatz. Weitere Ionisationsarten wie die UV-, Korona-, Laser- und die thermische Ionisation werden in Kapitel 3.2 beschrieben. Positive Reaktant-Ionen (RIP) Die Ionisationsprozesse im Reaktionsraum des Spektrometers werden durch Elektronen initiiert, die von der β-Strahlungsquelle ausgesendet werden. Durch Stöße mit den Stickstoff- und Sauerstoffmolekülen der Luft wird eine Reaktionskette ausgelöst, die zur Bildung von stabilen Reaktant-Ionen führt. Dabei handelt es sich um positiv geladene Wasser-Cluster des Typs H+(H2O)n. Die Gleichungen (3.3)-(3.8) beschreiben die Reaktionsabläufe unter Verwendung von reinem Stickstoff als Trägergas. Pro Stoß wird hierbei eine Energie von 35 eV frei. Die Ionisierung von Stickstoff erfolgt dabei solange die Energie der Elektronen über dessen Ionisierungspotential von 15,58 eV liegt [39, 40]. N2

+ e

-

N2+

+ 2e-

Gleichung (3.3)

+

+ 2N2

N4+

+ N2

Gleichung (3.4)

N4

+

+ H2O

+ H2O

+ 2N2

Gleichung (3.5)

H2O+

+ H2O

H3O+

+ HO

Gleichung (3.6)

+

+ H2O

H (H2O)2

Gleichung (3.7)

H+(H2O)n-1 + H2O

H+(H2O)n

Gleichung (3.8)

N2

H3O

+

20

Theoretische Grundlagen der IMS Die Anzahl n der Wassermoleküle in den positiv geladenen Wasser-Clustern ist in starkem Maße abhängig von der Temperatur und dem Wassergehalt. Bei einer relativen Feuchte von 20%, einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 93,324 [41] kPa enthalten die Cluster zwischen 5 und 8 Wassermoleküle . Bei der Anwesenheit von Sauerstoff und Spuren von NH3 und NO werden zusätzlich +

+

+

+

die Ionen NO , NH4 , NO (H2O)n und NH4 (H2O)n gebildet

[42, 43]

(Gleichung 3.9-3.17).

N2+

+ O2

O2+

+ N2

Gleichung

O2+

+ N2

NO

+ NO+

Gleichung (3.10)

NO

+ N2+

NO+

+ H2O

(H2O)NO

(H2O)NO+

+ H2O

(H2O)2NO+

Gleichung (3.13)

(H2O)n-1NO+

+ H2O

(H2O)nNO+

Gleichung (3.14)

NH3

+ (H2O)nH

NH4+

NH4+

+ H2O

(H2O)NH4+

Gleichung (3.16)

(H2O)nNH4+

Gleichung (3.17)

NO

+

+

(H2O)n-1NH4+ + H2O

(3.9)

Gleichung (3.11) +

Gleichung (3.12)

+ n H2O

Gleichung (3.15)

Die wichtigsten positiven Reaktant-Ionen sind bei Verwendung von synthetischer Luft + als Reaktionsgas (H2O)nNH4 , (H2O)nNO+ und (H2O)nH+. Abbildung 3.2 zeigt einen durch die Reaktant-Ionen hervorgerufenen Peak im Ionenmobilitätsspektrum. Mit Hilfe eines gekoppelten Massenspektrometers (IMS/MS) konnten die zugehörigen [44] Ionen identifiziert werden . Negative Reaktant-Ionen Bei Verwendung von β-Strahlern als Ionisationsquellen werden neben den oben beschriebenen auch negative Reaktant-Ionen erzeugt. Dabei werden durch Zusammenstöße der Sekundärelektronen Zusammenstöße wird das elektronegativste

hochenergetischen Elektronen mit den Trägergasmolekülen unterschiedlicher Energie freigesetzt. Durch weitere deren kinetische Energie soweit herabgesetzt, daß sie sich an Molekül (hier Sauerstoff) anlagern können. Das O2-Ion kann

wiederum mit Sauerstoff und Wasser reagieren (Gleichungen 3.18-3.21). Somit kommt es zur Bildung von negativen Reaktant-Ionen des Typs (H2O)nO2-. O2

+ e-

O2-

Gleichung (3.18)

O2-

+ O2

O4-

Gleichung (3.19)

O4-

+ n H2O

(H2O)nO2- + O2

Gleichung (3.20)

-

+ n H2O

(H2O)nO2

O2

-

Gleichung (3.21)

21

Theoretische Grundlagen der IMS Durch im Trägergas enthaltene Verunreinigungen können auch Reaktant-Ionen wie Cyanid, Cyanat, Chlorid und Carbonat, zum Teil auch in hydratisierter Form [45-49] . entstehen Abbildung 3.3 zeigt einen durch die negativen Reaktant-Ionen ausgebildeten Peak von gereinigter Laborluft und das Massenspektrum der verschiedenen Ionen [44].

K = 1.93 cm 2 v -1 s -1

Positive Ion Current

K00 = 1,93 cm2/Vs

RI +

2 2 -1 s -1 KK 2.07 v/Vs 2,07cm cm 0= 0=

0

Drift Time/ms

16.7 17.9

41,0

(H 2 O) 4 N 2 H +

+

(H 2 O) 4 N 4 H + (H 2 O) 5 + H +

(H2O)3H

+

(H2O)2NH4

Relativ Intensity (%)

(H 2 O) 4 H + 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

54 55

(H 2 O) 5 N 2 H +

73 82 83 91

101

119

129

(H 2 O) 4 N 6 H + 157

m/e (u)

Abb. 3.2 IMS-Spektrum und zugehöriges Massenspektrum positiver Reaktant-Ionen

[44]

.

22

Theoretische Grundlagen der IMS

2

Negative Ion Current

K0 == 2,16 K 2.16 cm cm 2/Vs v -1 s -1 0

RI-

0

Drift Time/ms

16.0

41,0

(H 2 O)2 O 4 -

100

94 96

(H2 O)O 4 (H2 O)3 O2 (H2 O)CO4 (H2 O)2 CO3 86

(H 2 O)CO 3 -

78 82

68

O4

(H 2 O)O 2 -

-

CO 3 -

60 64

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

50

Relativ Intensity (%)

(H 2 O)2 O 2 -

m/e (u)

Abb. 3.3 IMS-Spektrum und zugehöriges Massenspektrum negativer Reaktant-Ionen

[44]

.

23

Theoretische Grundlagen der IMS 3.1.1.2 Bildung von Produkt-Ionen Positive Produkt-Ionen Die mit den Gleichungen 3.6, 3.12, 3.15 und 3.19 beschriebenen Reaktant-Ionen reagieren mit den neutralen Probenmolekülen durch Kollision in dem Reaktionsraum des Spektrometers und bilden die sogenannten Produkt-Ionen. Die Art der ProduktIonen sowie die Wahrscheinlichkeit ihres Entstehens hängt von den physikalischchemischen Eigenschaften der Substanzmoleküle ab. Wichtig sind hierbei Dipolmomente, Polarisierbarkeit, Protonenund Elektronenaffinitäten, Ionisierungspotential und Bindungsenergien. Die möglichen Ionen-MolekülReaktionen entsprechen in etwa denen, die aus der CI-MS (chemischen-IonisationsMassenspektrometrie) bekannt sind. Die wichtigsten Reaktionen zur Bildung positiver Produkt-Ionen sind in den folgenden Gleichungen zusammengefasst [50-53]. RH

+

+

M

R+ MH+

Gleichung (3.22)

Nukleophile Anlagerung:

R+

+

M

RM+

Gleichung (3.23)

Hydridabstraktion:

R+

+

MH

RH+ M+

Gleichung (3.24)

Oxidation:

R+

+

M

M+ + R

Gleichung (3.25)

Protonentransfer:

Hierbei spiegeln R bzw. RH+ die Reaktant-Ionen und M bzw. MH die Probenmoleküle wider. Von den dargestellten Reaktionen sind der Protonentransfer (Gl.3.22) und die nukleophile Anlagerung (Gl.3.23) für die Bildung der positiven Produkt-Ionen die wichtigsten Ionen-Molekül-Reaktionen. Dabei kommen die ProtonentransferReaktionen am häufigsten vor. Sie werden durch die relativen Protonenaffinitäten der Reaktionspartner bestimmt. Da Wasser eine sehr geringe Protonenaffinität besitzt, werden durch die oben beschriebenen Wasser-Cluster eine Vielzahl von organischen Verbindungsklassen durch Protonenübertragungen ionisiert. IMS/MS-Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Reaktion von (H2O)nH+ mit einer Reihe organischer Verbindungsklassen neben der einfachen Protonenübertragung auch Cluster-Bildungen unter Einbeziehung von Driftgasmolekülen möglich sind. So wird bei geringen Konzentrationen des Analyten (M) die Reaktion nach Gleichung 3.26 beobachtet, während bei höheren Analytkonzentrationen sogenannte dimere Produkt-Ionen gebildet werden (Gl. 3.28). (H2O)nH

+

+

M

(M)H

+

+

n (H2O)

Gleichung (3.26)

(H2O)nH+

+

M

(M)(H2O)mH+

+

n-m H2O

Gleichung (3.27)

(M)(H2O)mH+

+

M

(M)2H+

+

m H2O

Gleichung (3.28)

24

Theoretische Grundlagen der IMS Abbildung 3.4 zeigt ein Ionenmobilitätsspektrum positiver Ionen von Aceton, welches [54] wies die Anwesenheit von monomeren und dimeren Produkt-Ionen belegt. Watts durch gleichzeitige massenspektrometrische Auswertung des gebildeten Gemisches von Produkt-Ionen die Clusterbildung mit Stickstoff als Driftgas nach.

Dimer

Monomer

ReaktantIonen

Aceton-Dimer [54] m/z: + 117=(Ac)2·H 145=(Ac)2·N2·H+ 173=(Ac)2·(N2)2·H+

m/z:

Abb. 3.4

Aceton-Monomer [54] m/z: 77= Ac·(H2O)·H+ 95= Ac·(H2O)2·H+ + 105=Ac·(H2O)·N2·H 113=Ac·(H2O)3·H+ 123=Ac·(H2O)2·N2·H+ 133=Ac·(H2O)·(N2)2H+ + 151=Ac·(H2O)2·(N2)2H

Ionenmobilitätsspektrum von Aceton

[54]

.

Negative Produkt-Ionen Entscheidend für die Bildung negativer Produkt-Ionen sind die relativen Elektronenaffinitäten. Die möglichen Reaktionen sind in den Gleichungen (3.29-3.32) zusammengefasst. Sie entsprechen den Ionisierungsprozessen, die in einem ECD ablaufen. -

-

R + M

Gleichung (3.29)

+ NM

R + N + M-

Gleichung (3.30)

R-

+ MH

RH + M-

Gleichung (3.31)

R-

+

RM-

Gleichung (3.32)

Ladungstransfer:

R

+

Dissoziativer Ladungstransfer:

R-

Protonenabstraktion: Elektrophile Anlagerung

M

M

-

Hierbei spiegeln R die negativen Reaktant-Ionen und M, MN und MH die Probenmoleküle wider.

25

Theoretische Grundlagen der IMS Der einfache Ladungstransfer und der dissoziative Ladungstransfer sind die vorherrschenden Reaktionen für die Bildung negativer Produkt-Ionen. So verlaufen die Reaktionen im Spektrometer bei der Anwesenheit von halogenierten Kohlenwasserstoffen, Nitro- und Cyanoverbindungen fast ausschließlich nach Gleichung (3.30) Bei der Protonenabstraktion erfolgt eine Protonenübertragung des acideren Analyten auf das Reaktant-Ion. Beispiele hierfür ist der Nachweis von Trinitrotoluol (TNT) [55,56] und Phenolen (Phen)[57]:

O2− + TNT → [TNT]− + O2 H

O2− + Phen→ [Phen]− + O2 H

Gleichung (3.33) Gleichung (3.34)

Es wird deutlich, daß man mit Hilfe von tabellarischen relativen Elektronenaffinitäten und Gasphasenaciditäten die möglichen Reaktionen im IMS in guter Näherung abschätzen kann. Allerdings sind die im Reaktionsraum ablaufenden Mechanismen im starken Maße von der Konzentration des Analyten, der Temperatur und des Wassergehaltes des Trägergases abhängig. Bei hohen Analytkonzentrationen führt der dissoziative Ladungstransfer zur Bildung von Addukten (Gl. 3.36) und O2− -Addukten (Gl. 3.37). M − X + O2− → X − + M + O2

Gleichung (3.35)

M − X + X − → X ⋅ MX −

Gleichung (3.36)

M − X + O2− → MX ⋅ O2−

Gleichung (3.37)

Die im Reaktionsraum des Spektrometers ablaufenden Reaktionen lassen sich bei 63 Verwendung von Ni als Ionisationsquelle vereinfacht durch die Gleichungen 3.38 bis 3.48 zusammenfassen. Zu beachten ist, daß neben der Bildung von Reaktantund Produkt-Ionen auch Rekombinationsreaktionen stattfinden: 1.) Bildung von Reaktant-Ionen, hervorgerufen durch die Emission der β-Strahlung: β- (67keV) + Driftgas

R+/-

Gleichung (3.38)

2.) Bildung von Produkt-Ionen durch Ladungsübertragung vom Reaktant-Ion zum neutralen Analyten: R+/- + A A+/- + R Gleichung (3.39)

26

Theoretische Grundlagen der IMS 3.) Rekombinationsreaktionen: +

-

+

-

R + R + R + A

A + R A+ + A-

R-R

Gleichung (3.40)

R-A

Gleichung (3.41)

A-R A-A

Gleichung (3.42) Gleichung (3.43)

3.1.2 Quantitative Beschreibung der chemischen Ionisierung unter Atmosphärendruck Zur systematischen Betrachtung der Vorgänge, die zur Bildung von Produkt-Ionen und somit zur Entstehung konzentrationsabhängiger analytischer Signale führen, müssen folgende Prozesse betrachtet werden: a) Primäre Ionisation d.h. Bildung der Reaktant-Ionen, s.Gl. (3.38) b) Bildung der Produkt-Ionen, s.Gl. (3.39) c) Rekombinationsreaktionen, s.Gl. (3.40-3.43) d) Diffusion der Ionen zu den Wänden der Ionenquelle e) Transport aus dem Reaktionsraum durch Driftgas und elektrisches Feld Die Primär-Ionisation, die durch die hochenergetische β-Strahlung hervorgerufen wird, äußert sich in der Bildung eines Ionenpaares aus dem verwendeten Driftgas. Die Bildungsrate von R+ und R- wird durch die Aktivität C in mCi und der Energie W in eV des verwendeten β-Strahlers bestimmt. Wird Luft als Driftgas verwendet, dessen durchschnittliches Ionisationspotential 35 eV beträgt, liegt die [59] . (1mCi = Ionenproduktionsrate bei annähernd 106 CW Ionenpaare pro Sekunde 7 3.7 * 10 Zerfälle/s). Die Prozesse c, d und e führen zu einer Gleichgewichtseinstellung der Ionenproduktionsrate, wenn keine Probenmoleküle vorhanden sind. Bei Flußraten zwischen 0.3 und 30 ml/s und β-Aktivitäten zwischen 10-5 und 103 mCi liegen pro cm3 ca. 104 bis 1011 Ionen vor. Werden Probenmoleküle in den Reaktionsraum eingelassen und finden Ladungsübertragungsreaktionen nach Gleichung (3.39) statt, wird die Anzahl der Reaktant-Ionen verringert. Die gleichzeitig anwachsende Zahl an Produkt-Ionen wird dabei ebenfalls durch die Prozesse c, d und e bestimmt. Eine hohe Flußrate, die den Prozess der Rekombination und der Diffusion verringert, begünstigt demnach die Bildung der Produkt-Ionen. Unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der geladenen Teilchen konstant bleibt, kann der zeitliche Verlauf der Ladungsübertragung (Gl. 3.39) durch die Gleichungen (3.44-3.46) widergegeben werden. 27

Theoretische Grundlagen der IMS

dn A dn = − R = K ⋅ N ⋅ nR dt dt n R = n R0 ⋅ (e − K ⋅ N ⋅t ) n A = n R0 ⋅ (1 − e − K ⋅ N ⋅t )

Gleichung (3.44)

Gleichung (3.45)

Gleichung (3.46)

Wobei nA die Zahl der Produkt-Ionen, nR die Zahl der Reaktant-Ionen, N die Zahl der neutralen Analytmoleküle und K die Geschwindigkeitskonstante bedeuten. Abbildung 3.5 gibt diesen quantitativen Verlauf von Reaktant- und Produkt-Ionen in Abhängigkeit von der Probenkonzentration wieder.

Intensität

Ursprüngliche Intensität der Reaktant-Ionen

Intensität der Produkt-Ionen

Konzentration der Probe

Intensität der Reaktant-Ionen

Konzentration der Probe Abb. 3.5 Intensität von Reaktant- und Produkt-Ionen in Abhängigkeit von der Konzentration der Probe

28

Theoretische Grundlagen der IMS

3.1.2.1

Ionenmobilität in Gasen

Die Theorie der Ionenmobilität beschreibt die Bewegung von Ionen in einem neutralen Gas unter dem Einfluß eines schwachen elektrischen Feldes. Für die Herleitung eines mathematischen Zusammenhanges der Ionenmobilität von weiteren Parametern wie Temperatur, Druck und Stoßquerschnitt soll zunächst der Einfluß des elektrischen Feldes vernachlässigt werden. Unter der Annahme, daß a) kein Temperaturgradient herrscht, b) kein elektrisches oder magnetisches Feld vorliegt und c) die Dichte des Gases klein genug ist, so daß Coloumb-Wechselwirkungen vernachlässigt werden können, verteilen sich die Ionen pro Einheitsvolumen statistisch durch Diffusion. Diese Verteilung bewirkt einen Konzentrationsgradienten. Die Ionen bewegen sich dann mit einer dem Konzentrationsgefälle proportionalen [34] Geschwindigkeit :

nv D = − D ⋅

∂n ∂x

Gleichung (3.47)

wobei n die Anzahl der Ionen, die durch ein Einheitsvolumen driften, v D die Geschwindigkeit der Ionen in [cm⋅s-1], x die Wegstrecke in [cm] und D den Diffusionskoeffizienten in [cm2⋅s-1] wiedergibt. Der Diffusionskoeffizient hängt von der Natur der Ionen und der neutralen Gasmoleküle ab. Er ist eine stoffspezifische Größe für eine gegebene Kombination Ion-neutrales Gas. Die Diffusion besteht solange, bis alle Ionen sich gleichmäßig im Gas verteilt haben und der Konzentrationsgradient null wird. Diese Gesetzmäßigkeit gilt natürlich auch für elektrisch neutrale Gasmoleküle, die nicht gleichmäßig in einem Volumen verteilt sind. Beim Aufbau eines zusätzlichen elektrischen Feldes hat dieses einen wesentlich stärkeren Einfluß auf die Bewegung der Ionen als auf das neutrale Driftgas. Ist das elektrische Feld gleichmäßig und relativ schwach, so daß nur thermische Ionenbewegung vorliegt, werden sich die Ionen entlang der Feldlinien des äußeren Feldes bewegen. Diese Bewegung ist der r Diffusion übergeordnet. Die Durchschnittsgeschwindigkeit der Ionen v D in [cm⋅s-1] ist r der Feldstärke des äußeren elektrischen Feldes E in [V⋅cm-1] direkt proportional (s. Gleichung 3.1). Die Proportionalitätskonstante K in [cm2⋅V-1⋅s-1] wird als Ionenmobilität bezeichnet. Sie ist ebenso wie der Diffusionskoeffizient stoffspezifisch für eine gegebene Kombination von Ion und neutralem Gas. Das Verhältnis zwischen dem Diffusionskoeffizienten und der Ionenmobilität wird durch die Einstein-Beziehung in Gleichung (3.48) wiedergegeben: 29

Theoretische Grundlagen der IMS

K=

q⋅D k ⋅T

Gleichung (3.48)

Hierin bedeuten q die Anzahl der Ladungen ze mit e =1,602⋅10-19 C, k die Boltzmann Konstante mit 1,381⋅10-23 J⋅K-1, T die Temperatur des Gases in Kelvin. Für ein einfach geladenes Ion ergibt sich Gleichung (3.49). Sie zeigt, daß die Mobilität direkt proportional dem Diffusionskoeffizienten und umgekehrt proportional der Temperatur ist:

K = 11604 ⋅

D T

Gleichung (3.49)

Gleichung (3.48) gilt nur dann, wenn ein relativ schwaches elektrisches Feld vorliegt. Die Geschwindigkeit der Ionen darf durch die Stärke des elektrischen Feldes nicht größer sein als die durch die thermische Bewegung hervorgerufene Geschwindigkeit. Eine genaue Beschreibung für die Ionenbewegung im elektrischen Feld wurde von Mason, Revercomb und McDaniel [34, 60] gegeben:

3e K= 16 N

 (m + M )  ⋅  m ⋅ M 

1/ 2

1/ 2  2π   (1 + α )  ⋅   2 (1,1)*   kT   π ⋅ rm ⋅ Ω 

Gleichung (3.50)

Hierin bedeuten: e

: Elementarladung (1,602⋅10-19 C)

N m M k T

: : : : : : : :

rm Ω(1,1)* α

Dichte des Driftgases (Moleküle/cm3) Masse des Ions Masse des Driftgasmoleküls Boltzmann Konstante (1,381⋅10-23 J⋅K-1) absolute Temperatur (K) Abstand für minimales Wechselwirkungspotential (Ion-Molekül) Stoßintegral 1.Ordnung Korrekturterm für Näherungen höherer Ordnung

Mit der reduzierten Masse: µ =

m⋅M ,dem Stoßquerschnitt: ΩD = π ⋅ rm2 ⋅ Ω(1,1)* (m + M )

und mit der Anzahl Ladungen q = z⋅ e erhält man:

30

Theoretische Grundlagen der IMS 3q K= 16 N

 2π  ⋅   µ kT 

1/ 2

 (1 + α )     ΩD 

Gleichung (3.51)

Der Korrekturfaktor α ist kleiner als 0,02 wenn m ≥ M. Der Stoßquerschnitt ΩD wird von der Größe der Ionen bzw. der neutralen Moleküle, ihrer Struktur und der Polarisierbarkeit beeinflußt. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck (N=const.) wird die Mobilität weitestgehend durch die Anzahl der Ladungen, der reduzierten Masse und dem Stoßquerschnitt bestimmt: q Gleichung (3.52) K ∝ 1/ 2 µ ΩD Wird das gleiche Driftgas verwendet, wird die Mobilität für kleine atomare Ionen durch die reduzierte Masse bestimmt. Für sehr schwere Ionen (m >>M) liegt µ näherungsweise im Bereich von M. Die Mobilität wird dann hauptsächlich eine Funktion des Stoßquerschnitts ΩD und wird somit von der Struktur stark beeinflußt. Für die Ionen, die zwischen diesen beiden Extremen liegen, ist die Mobilität eine Funktion von Masse und Struktur. Dies trifft für fast alle Ionen zu, die für die Ionenmobilitätsspektrometrie relevant sind. Der Einfluß der Struktur auf die Mobilität wurde von einigen Autoren anhand isomerer Verbindungen [61-65] publiziert. Karasek et. al. [66] untersuchten die Isomeren Hexylamin, Di-n-propylamin und Triethylamin und stellten dabei sehr unterschiedliche Driftzeiten fest. Aufgrund des geringeren Stoßquerschnitts der sekundären und tertiären Amine nehmen die Driftzeiten in dieser Reihe ab. Diese Tatsache stellt ein entscheidendes Leistungskriterium der Ionenmobilitätsspektrometrie heraus. Verbindungen gleicher Masse können anhand unterschiedlicher Driftzeiten in einem IM-Spektrum getrennt werden. 3.1.2.2 Die reduzierte Ionenmobilitätskonstante Die Mobilität K ist umgekehrt proportional zur Moleküldichte N des Driftgases. Temperatur- und Druckänderungen führen nach dem idealen Gasgesetz zu einer Änderung von N. Bei einer Temperaturerhöhung verringert sich die Moleküldichte, wodurch die Geschwindigkeit v D und damit die Mobilität K der Ionen zunimmt. Um einen Vergleich der gemessenen Werte für die Ionenmobilität mit verschiedenen Spektrometern bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen zu ermöglichen wurde die reduzierte Ionenmobilitätskonstante K0 eingeführt (s. Gleichungen 3.1 und 3.2). Der Einführung der reduzierten Ionenmobilitätskonstanten ging die Vorstellung voraus, daß das Verhältnis der Driftzeiten zweier beliebiger Ionen im Spektrum immer gleich und somit unabhängig von Temperatur und Druck ist. 31

Theoretische Grundlagen der IMS Bei Verwendung des gleichen Driftgases sollten daher die in der Literatur publizierten stoffspezifischen K0-Werte vergleichbar sein. Allerdings führen verschiedene Faktoren, wie die Beeinflussung des Wassergehaltes in der Reaktionsatmosphäre auf die Ionenbildung und Beweglichkeit dazu, daß K0-Werte nur bedingt unter der Angabe sämtlicher Parameter vergleichbar sind. In den letzten Jahren sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, zum Teil basierend auf neuronalen Netzwerken, mit deren Hilfe man K0-Werte gut im voraus berechnen kann [45, 69, 70].

32

Theoretische Grundlagen der IMS

3.2 Instrumentelle Grundlagen der Ionenmobilitätsspektrometrie Im folgenden Kapitel sollen die wesentlichen Bauteile und deren Funktion eines IMSpektrometers erläutert werden. Durch den relativ einfachen Aufbau und der möglichen Miniaturisierung können die Bestandteile der Geräte unterschiedlichen analytischen Problemstellungen sehr gut angepasst werden. 3.2.1 Probenzufuhrsysteme Handgehaltene Spektrometer, die für die Vor-Ort-Analytik und den Feldeinsatz [71] . Hierbei wird der bestimmt sind, sind meist mit einem Membraneinlaß versehen zu bestimmende gasförmige Analyt mit der Umgebungsluft vor eine Membran gepumpt. Die gasförmigen Moleküle permeieren durch die Membran und gelangen dabei in den Ionisationsraum. Der Vorteil dieser Technik besteht darin, daß die Feuchtigkeit in der Meßröhre gering gehalten werden kann. Der direkte Einlaß der Umgebungsluft würde besonders bei Feldeinsätzen die Feuchtigkeit stark erhöhen und die Ionenbildung beeinflussen. Auch die in der Luft enthaltenen Stickoxide und Ammoniak führen beim Direkteinlaß zu einer erhöhten Querempfindlichkeit. Spangler [44] zeigten, daß Polydimethylsiloxan als Membranmaterial ein hohes und Carico Rückhaltevermögen gegenüber Wasser, Stickoxiden und Ammoniak aufweist. Die Membran erlaubt es zudem, die Spektrometer zur kontinuierlichen Analyse der Umgebungsluft auch bei niedrigen Temperaturen einzusetzen. Niedrige Temperaturen erhöhen die Möglichkeit der Clusterbildung, die sich negativ auf die Auflösung und Selektivität auswirkt. Eine erhöhte Clusterbildung muß bei Geräten mit Direkteinlaß durch Temperaturen von über 150-250°C kompensiert werden. Ein wesentlicher Nachteil der Membran ist die Verschlechterung des Ansprechverhaltens und des Nachweisvermögens, da immer nur ein geringer Anteil der Moleküle durch die Membran permeiert. Für die Analyse fester Proben wird meist die thermische Desorption [72, 73] oder die Laserdesorption [74-76] verwendet. Die Desorption mit einem Laser hat gegenüber der thermischen den Vorteil, daß der Desorptionsvorgang oftmals schneller und vollständiger verläuft. Zudem liegen meist mildere Bedingungen vor, wodurch eine geringere Fragmentierung des Analyten resultiert. Roch und Baumbach [77] zeigten, daß der Laser auch gleichzeitig als Ionisationsquelle eingesetzt werden kann. Durch die Frequenzvervielfachung bei NdYAG-Lasern ist es möglich die Desorption bei einer Wellenlänge von 1064 nm und die anschließende Ionisation bei 266 nm durchzuführen.

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Theoretische Grundlagen der IMS Die Laserdesorption wurde auch schon zur Erkennung von Kunststoffen anhand von [78, 79] . IM-Spektren unter Anwendung von neuronalen Netzwerken eingesetzt Mit Hilfe des fokussierten Laserstrahls ist es möglich, eine weitgehend zerstörungsfreie Desorption verschiedener Substanzen mit einer Ortsauflösung im Mikrometerbereich zu erzielen

[80]

. Dabei kommt dem Verfahren die hohe

Nachweisstärke zu gute, indem die desorbierte Substanz über eine beheizte Kapillare direkt in den Reaktionsraum des IMS geleitet wird. Für die Messung von flüchtigen Proben sind in der Literatur oftmals Systeme mit Septen für Spritzinjektionen direkt in den Reaktionsraum genannt. Diese Methode ist besonders für quantitative Messungen vorteilhaft [81]. Eine weitere interessante Probenzufuhr besteht in der Kopplung der SPME-Technik (solid phase microextraction) mit der IMS. Sie ermöglicht durch den Adsorptionsprozeß an Thermodesorption eine

einer speziellen Glasfiber und anschließender schnelle Bestimmung organischer Substanzen aus

Abwässern [82]. 3.2.2 Ionisationsquellen Radioaktive Ionisationsquellen Als Ionisationsquellen in Ionenmobilitätsspektrometern

dienen

hauptsächlich

radioaktive Strahlungsquellen. Hierzu eignet sich besonders aufgrund der 63 Langzeitstabilität das Ni -Isotop als β-Strahler, welches elektrolytisch auf einer dünnen Folie aus Nickel, Nickellegierungen oder Gold abgeschieden ist. Die 63

maximale Energie der emittierten Elektronen beträgt 67 keV. Anstatt Ni wird auch noch Tritium als β-Strahler verwendet [83]. Der entscheidende Vorteil bei Verwendung radioaktiver Quellen ist, daß sie keine Energieversorgung und keine zusätzlichen elektronischen Bauteile benötigen. Fehlfunktionen sind an diesen Quellen so gut wie ausgeschlossen. Jedoch führte die bekannte allgemeine Problematik beim Umgang radioaktiver Stoffe zu einer Vielzahl weiterer Ionisationsquellen. Auch heute noch ist es eines der Hauptziele bei der Weiterentwicklung von IM-Spektrometern, eine nichtradioaktive Quelle mit vergleichbaren Langzeitstabilitäten zu konstruieren. UV-Ionisation Zu den möglichen Ionisationsarten für die IMS gehört auch die Photoionisation. Sie wird bereits mehrfach, speziell für den Nachweis aromatischer Kohlenwasserstoffe eingesetzt [84-88]. Dabei werden meist miniaturisierte, mit Edelgas oder Wasserstoff gefüllte Hohlkathodenlampen eingesetzt. Die Anordnung im Reaktionsraum des Spektrometers erfolgt senkrecht oder axial zum Driftgasstrom [89-91]. Die axiale Anordnung hat allerdings den Nachteil, daß Probenmoleküle auch hinter dem Schaltgitter ionisiert werden können. 34

Theoretische Grundlagen der IMS Im Gegensatz zur chemischen Ionisation erfolgt die Bildung positiver Produkt-Ionen direkt nach Gleichung (3.54): AB + hν

AB*

AB+ + e-

Gleichung (3.54)

Das freie Elektron kann gleichzeitig durch einfache Anlagerung oder durch den dissoziativen Ladungstransfer zum Nachweis negativer Produkt-Ionen dienen. Durch das Fehlen von Reaktant-Ionen kann der gesamte Driftzeitbereich genutzt werden. Umweltrelevante Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzen, Toluen und Xylen zeigen aufgrund ihrer relativ geringen Protonenaffinitäten nur einen schwachen bis mäßigen Response mit der klassischen Ionisation durch β-Strahlung. Durch die geringen Ionisationspotentiale werden sie dagegen mit der UV-Ionisation bereits im unteren ppb-Bereich empfindlich detektiert. Ein weiterer Vorteil der UV-Quellen liegt in dem größeren Dynamikbereich, welcher nicht durch die Anzahl von Reaktant-Ionen begrenzt ist. Quantitative Analysen können somit auch ohne Verdünnungssysteme in höheren Konzentration durchgeführt werden. Aus der Wahl geeigneter Wellenlängen folgt eine höhere Selektivität bei der Messung von Analytgemischen, was die Auswertung von IM-Spektren erheblich erleichtert. Laser-Ionisation Anfang der 80er Jahre wurden erstmals Laser zur Ionisation eingesetzt [92-94] . Eine hohe Steigerung der Selektivität sowie der Empfindlichkeit wurde durch die resonanzverstärkte Multiphotonionisation (REMPI) mit UV-Laserpulsen erreicht. Anwendungen fanden dabei Nd-YAG Laser mit Frequenzvervielfachung sowie Excimer-Laser. Der große Vorteil der Laserionisation liegt in der hohen Selektivität und der Effizienz der Ionisation. Durch Wahl einer geeigneten Wellenlänge können auch in komplexen Matrices Zielsubstanzen anhand nur eines Peaks, M+ oder MH+ detektiert werden. Ebenso wie bei der Photoionisation mit Hohlkathodenlampen kann durch das Fehlen der Reaktant-Ionen der gesamte Driftzeitbereich genutzt werden. Wegen des empfindlichen und kostenintensiven apparativen Aufwandes hat sich die Laserionisation in kommerziell erhältlichen Geräten bisher nicht durchgesetzt. Koronaentladung Obwohl einige Arbeiten zur Koronaentladung als Ionisationsprozeß in Ionenmobilitätsspektrometern bekannt sind [42, 95, 96], werden die Quellen nur für einige spezielle Anwendungen im Labor eingesetzt. Gründe hierfür sind unter 35

Theoretische Grundlagen der IMS anderem

die

zusätzlich

Stromversorgung [91] Fragmentierungsraten einzelner Verbindungen . Shumate und Hill

[94]

benötigte

und

die

höheren

beschrieben eine Koronaspray-Entladungsquelle, die es

ermöglicht, auch flüssige Proben direkt zu analysieren. Dabei wird an einer dünnen Nadel, deren Spitze in das Zentrum eines geerdeten Ringes (∅=1 cm) ragt, eine Hochspannung von einigen tausend Volt angelegt. Die Entladung erfolgt dabei in der Ebene zwischen der Spitze der Nadel und dem geerdeten Ring. Die in den Koronaentladungsquellen ablaufenden Prozesse sind nahezu identisch mit den bekannten APCI-Prozessen. Ein großer Vorteil der Koronaentladungsquellen besteht darin, daß eine höhere Ausbeute an Reaktant-Ionen erzielt werden kann.

36

Theoretische Grundlagen der IMS 3.2.3 Meßröhren Seit der ersten Konstruktion eines Ionenmobilitätsspektrometers durch Karasek und [97] sind sehr unterschiedliche Meßröhren gebaut worden. Abhängig Cohen 1970 vom analytischen Problem und insbesondere von der Art der Ionisation werden vor allem die Dimensionen der gesamten Röhre variiert. Die Längen liegen dabei zwischen 5 cm für handgehaltene Spektrometer und 50 cm für seltene hochauflösende Laborgeräte

[22, 98]

. In der Abbildung 3.6 ist eine typische Meßröhre

mit den wichtigsten Komponenten schematisch dargestellt.

Elektrisches Feld Spannungsteiler

Probeneinlaß

Driftgaseingang

Reaktionsraum

Driftraum

63Ni-Folie

Driftgasausgang

Schaltgitter

Metallringe

Isolatorringe Abschirmgitter Detektor

Abb. 3.6 Schematischer Aufbau einer IMS-Meßröhre

Zur Erzeugung eines homogenen elektrischen Feldes werden die meisten Röhren stapelförmig aus Metall- und Isolatorringen aufgebaut [97-99]. Durch Spannungsteiler, die am Röhrenmantel angebracht sind, erhalten die einzelnen Metallringe unterschiedliche Potentiale, wodurch sich beliebige Gradienten einstellen lassen. Die Spannungen variieren dabei zwischen 1000 und 5000 V, so daß sich in der Röhre Feldstärken von 150 bis 350 V/cm ergeben. Die Homogenität des elektrischen Feldes ist vom Radius der Metallringe und deren Abstände zueinander abhängig [100]. Eine andere Methode zur Erzeugung des elektrischen Feldgradienten wurde von Spangler et. al. demonstriert. Hierbei wurde der innere Mantel eines keramischen Zylinders mit einem leitfähigen Material beschichtet. Durch diese Methode lassen [101, 102] sich die Meßröhren noch kleiner und kompakter herstellen . Während man bei den meisten Spektrometern die Hochspannung umpolen muß, um sowohl positive als auch negative Ionen zu detektieren, sind auch Geräte im Einsatz, die über zwei Driftröhren verfügen. Die Detektion beider Ionensorten erfolgt hierbei simultan [103]. 37

Theoretische Grundlagen der IMS Durch eine geeignete Schaltung läßt sich die Hochspannung jedoch schon im Sekundenbereich umpolen, so daß auch hier eine quasi-simultane Detektion möglich ist. Gasflüsse Die Gasflüsse im Spektrometer können auf unterschiedliche Weise geführt werden. Im unidirektionalen Fluß strömt das Driftgas aus Richtung des Detektors. Die Probe verbleibt nur für einen kurzen Augenblick im Reaktionsraum und wird ionisiert. Nicht ionisierte Moleküle werden somit schnell aus dem Reaktionsraum durch den entgegengesetzten Fluß des Driftgases ausgetragen. Verunreinigungen und damit verbundene Reinigungszeiten werden durch diese Gasführung minimiert. Driftgas Reaktionsraum

Driftraum Detektor

Driftgas Reaktionsraum

Driftraum Detektor

Abb. 3.7 Uni- und bidirektionale Führung des Driftgases

Bei der bidirektionalen Führung wird die Probe mit der Richtung des Driftgases in den Reaktionsraum geführt. Die Probe verbleibt etwas länger im Reaktionsraum, wodurch eine vollständigere Ionisation erfolgen kann. Die gesamte Gasversorgung der Spektrometer erfolgt entweder durch einen externen Gasvorratsbehälter oder durch einen geschlossenen Kreislauf wie Abbildung 3.8 verdeutlicht.

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Theoretische Grundlagen der IMS

Gasausgang

A Probe

Gasausgang

B Probe

Meßröhre

Meßröhre

Trägergas

Trägergas

Filter

Pumpe

Filter

Pumpe

Durchflußmesser u. Regler

Abb. 3.8 Gasversorgung: A geschlossener Kreislauf; B externe Gasversorgung

Gasversorgung [22]

Schaltgitter Das Schaltgitter teilt die Röhre in den Reaktionsraum, in dem sämtliche Ionisationsprozesse ablaufen, und in den Driftraum, in dem die Auftrennung des Ionengemisches erfolgt. Das Gitter kontrolliert den Einlaß der Ionen in bestimmten periodischen Zeitintervallen. Ein gepulstes Rechtecksignal bestimmt dabei die Gitteröffnungs- und Schließzeit. Zwei unterschiedliche Gittertypen finden dabei Verwendung. Während das TyndallGitter [104] aus zwei hintereinander liegenden Gittern mit parallel angeordneten Drähten besteht, ist das Bradbury-Nielsen-Gitter nur in einer Ebene angeordnet. Das Gitter ist „geöffnet“, wenn die beiden unterschiedlichen Drahtsätze jenes Potential besitzen, welches an dem Ort der Röhre herrscht. In der Umgebung der Gitterdrähte ist das elektrische Feld nicht gestört, so daß die Ionen das Gitter ungehindert passieren können. Wird ein zusätzliches Feld zwischen den beiden Drahtsätzen aufgebaut, welches sich senkrecht zum bestehenden Feld ausbildet, „schließt“ das Gitter. Die Ionen können das Gitter nicht passieren. Sie wandern je nach Polarität zum positiven oder negativen Teil des Gitters und werden neutralisiert. Bis ein erneuter Puls das Gitter kurzzeitig wieder öffnet und einen Teil der Ionenwolke in den Driftraum einläßt. Es wird deutlich, daß man mit Hilfe des gepulsten Rechtecksignals einen großen Einfluß auf die zeitliche Auflösung und die Nachweisempfindlichkeit hat.

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Theoretische Grundlagen der IMS Je kürzer die Pulsdauer ist, mit der das Gitter geöffnet wird, umso schärfer ist die zeitliche Auflösung des Signals. Kurze Gitteröffnungszeiten verringern dagegen die Anzahl der Ionen, die in den Driftraum gelangen und somit die Empfindlichkeit. In den meisten Spektrometern befindet sich ca. 0,5 bis 2 mm vor dem Detektor ein weiteres Gitter. Dieses sogenannte Abschirmgitter besteht ebenfalls aus parallelen Drähten und ist für die Ausbildung von scharfen Signalen von besonderer Bedeutung. Die als Detektor nachgeschaltete Elektrometerplatte wird von dem elektrischen Feld der eintreffenden Ionen abgeschirmt. Fehlt dieses Gitter, würde der Detektor nicht nur die aufprallenden Ionenladungen registrieren, sondern auch die herannahenden Ionen, was zu einer wesentlichen Peakverbreiterung führen würde [105] .

3.2.4 Signalgenerierung Ein Ionenmobilitätsspektrum gibt die Signalintensität (Ionenstrom/mA oder mV) als Funktion der Driftzeit in [ms] wieder. Ein Triggerpuls (to) leitet den Meßvorgang ein und öffnet das Gitter für einen kurzen Augenblick. Von diesem Zeitpunkt an wird mit einer bestimmten Meßwertrate der Ionenstrom über einen Zeitraum von gewöhnlich 15 bis 30 ms gemessen. Das analoge Signal kann entweder mit einem Oszilloskop oder mit einem Boxcar-Integrator verfolgt werden. Mit der Leistungsfähigkeit heutiger Mikroprozessoren und PCs wird das Signal mit entsprechenden Analog-Digitalwandlern direkt digital zur Anzeige gebracht. Wenn ein Spektrum stark verrauscht erscheint, so besteht die Möglichkeit der Spektrenakkumulation. Hierbei werden zur Verbesserung des Signal-RauschVerhältnisses beliebig viele Spektren zunächst akkumuliert und das gemittelte Spektrum anschließend dargestellt. Hierdurch läßt sich das Nachweisvermögen in gewissen Grenzen verbessern. Allerdings ist die Steigerung des Nachweisvermögens durch Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses dadurch begrenzt, daß die Ionenströme vom Quotienten aus Gitteröffnungszeit und Scanzeit abhängig sind [106]. Bei einer Gitteröffnungszeit von 250 µs und einer Scanzeit von 25 ms erreichen lediglich 1% der erzeugten Ionen den Detektor.

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Theoretische Grundlagen der IMS 3.3 Kopplungstechniken 3.3.1 GC/IMS-Kopplung Mit der Entwicklung der ersten Ionenmobilitätsspektrometer erkannte man, daß durch eine Überdosierung von Analyten und ständig wechselnder Reaktionsatmosphäre durch unterschiedliche Matrices, die Selektivität der Methode sehr eingeschränkt wurde. Die möglichen Ladungstransferreaktionen zwischen den Reaktant-Ionen und den Matrixsubstanzen im Reaktionsraum des Spektrometers konnten in Abhängigkeit von der Art der Begleitsubstanzen zu qualitativen und quantitativen Falschaussagen führen. Diese Tatsache führte bereits 1972 zu den ersten Ergebnissen einer Kombination [26] der Gaschromatographie mit der IMS . Dadurch, daß die Substanzen einer Matrix, zeitlich nacheinander den Reaktionsraum des IMS erreichen, werden die Ladungsübertragungsreaktionen immer auf die einzelnen Matrixbestandteile beschränkt. Das Ionenmobilitätsspektrum kann somit zur Identifizierung der Einzelsubstanzen dienen. Aufgrund von Fortschritten in der GC-Säulentechnologie, durch Verwendung hochauflösender Kapillarsäulen und durch die große Auswahl an substanzspezifischen Säulen ist die GC-IMS-Kopplung speziell in den letzten Jahren [107-109] . Mittlerweile sind miniaturisierte Geräte speziell für weiterentwickelt worden die Prozeß- und Vor-Ort-Analytik kommerziell erhältlich. Für die Einführung der gasförmigen Eluenten in den Reaktionsraum des IMS haben sich zwei unterschiedliche Kopplungstechniken bewährt. Bei beiden Kopplungsmethoden ist es besonders wichtig, daß ungeladene Teilchen so schnell wie möglich aus dem Reaktionsraum des IMS entfernt werden, um Clusterbildungen oder zusätzliche Ionen-Molekül-Reaktionen zu minimieren. Dieses wird durch einen unidirektionalen Fluß des Driftgases erreicht. Strömungsrichtung Elektrisches Feld Kapillarsäule

Spannungsteiler

Reaktionsraum Driftgasausgang

Driftgaseingang

Driftraum

63Ni-Folie

Schaltgitter

Metallringe

Isolatorringe Abschirmgitter Detektor

Abb. 3.9 Seitliche Kopplung einer GC-Säule mit dem Reaktionsraum des IMS

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Theoretische Grundlagen der IMS In Abbildung 3.9 ist die seitliche GC-IMS Kopplung dargestellt. Die Kapillarsäule ist dabei so nah wie möglich an der Ionisationsquelle positioniert, so daß einerseits eine schnelle selektive Ladungsübertragung auf die Eluenten erfolgen kann, und andererseits die Neutralteilchen durch den Druck des Driftgases in kürzester Zeit herausgeführt werden können. Die zweite Anordnungsmöglichkeit besteht in der axialen Kopplung, wobei die Kapillarsäule in das Zentrum der Ionisationsquelle geführt wird (Abb. 3.10). Durch die Zufuhr eines zusätzlichen Make-up-Gases wird eine gleichmäßige Verteilung des gasförmigen Eluates in der Ionisationsquelle erreicht.

Strömungsrichtung Elektrisches Feld Spannungsteiler

Driftgaseingang

Kapillarsäule Reaktionsraum

Driftraum

63Ni-Folie

Make-up Gas

Abb. 3.10

Driftgasausgang

Schaltgitter

Metallringe

Isolatorringe Abschirmgitter Detektor

Axiale Kopplung der GC-Säule mit dem Reaktionsraumdes IMS

Die Analysenzeiten sind gegenüber der klassischen Gaschromatographie um ein Vielfaches reduziert worden. Die kurzen Analysenzeiten werden unter anderem durch die Verwendung von Multikapillarsäulen erreicht [110].

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Theoretische Grundlagen der IMS 3.3.2 IMS/MS-Kopplung Die Identifizierung von Reaktant- und Produkt-Ionen, die im Reaktionsraum des IMS gebildet werden, kann mit dem heutigen Stand der Technik nur über ein gekoppeltes Massenspektrometer erfolgen. Bereits in den ersten grundlegenden Arbeiten zur IMS nutzten Cohen und Karasek eine Driftröhre als Ioneneinlaßsystem für ein Quadrupolmassenspektrometer und identifizierten die charakteristischen Peaks eines Ionenmobilitätsspektrums von Dimethylsulfoxid

[97]

. Der Ionenübergang vom

IMS zum MS erfolgte dabei durch ein sogenanntes Pinhole im Zentrum des IMSDetektors. In Abb. 3.11 ist eines der wenigen auf dem Markt befindlichen IMS/MSGeräte der Firma PCP, Inc. (West Palm Beach, Florida) schematisch dargestellt. Ionenquelle mit Fokussierblenden

IMS

Quadrupol-Massenspektrometer

Gasauslaß Ionenquelle Probe

Channeltron Quadrupol

Ni-63 Pinhole

Signalgenerierung

Driftraum Fokussierblenden Gitter

Driftgas

Turbomolekularpumpe

Diffusionspumpe

Abb. 3.11 Schematische Darstellung der IMS/MS-Kopplung des MMS-160

Das MMS-160 besteht im wesentlichen aus einer gewöhnlichen IMS-Zelle mit zwei elektrischen Schaltgittern mit dem Unterschied, daß die Ionen durch ein „Pinhole“ im Zentrum des Detektors in den anschließenden Quadrupol gelangen. Das MMS-160 kann vor allen Dingen zur Aufklärung von Ion-Molekül-Reaktionen und zu Strukturbestimmungen der im Reaktionsraum gebildeten Ionen dienen. Des weiteren wird es in der Halbleiterindustrie zur Identifizierung von organischen Spurenverunreinigungen auf empfindlichen elektronischen Bauteilen eingesetzt. Dabei werden Substanzmengen im Bereich von einigen Femtogramm detektiert [111].

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Theoretische Grundlagen der IMS Durch vier unterschiedliche Scan-Techniken kann die Anzahl an analytischen Informationen von Substanzen und Substanzgemischen beträchtlich gesteigert werden: 1. Die Aufnahme von IMS-Spektren erfolgt in gewöhnlicher Weise mit dem Unterschied, daß die Größe des Reaktions- und des Driftraumes durch die getrennte Nutzung der beiden Schaltgitter variiert werden kann. Die Registrierung kann dabei auch mit Hilfe des MS-Detektors erfolgen. 2. Die Ionen durchwandern bei ständig geöffneten Schaltgittern die Driftröhre und werden nach ihrer Masse mit Hilfe des Quadrupols getrennt und identifiziert. Hierbei dient das IMS lediglich als Ionenquelle und registriert werden APCIMassenspektren. 3. Sämtliche Ionen, die zu einem Signal im IMS-Spektrum führen, werden nach ihrem m/z-Verhältnis getrennt und identifiziert. Dabei werden aufgrund der hohen Auflösung des Quadrupols auch die Ionen detektiert, die sich im Ionenmobilitätsspektrum gegenseitig überlagern und nur zur einem Signal führen. Diese Scan-Technik dient vor allem zum Nachweis von Cluster-Bildungen der Ionen mit Neutralteilchen im Reaktionsraum des IMS. 4. Wird das Massenspektrometer auf einen bestimmten m/z-Wert eingestellt, werden im Ionenmobilitätsspektrum nur Signale von Ionen der gleichen Masse registriert. Im Massenspektrum erscheint bei einem Isomeren-Gemisch zwar nur ein Signal; die Isomeren können jedoch aufgrund ihrer unterschiedlichen Mobilitäten getrennt werden.

Die IMS/MS-Kopplung kann wichtige Informationen über die Zusammensetzung der Ionen geben, die in einem gewöhnlichen IMS-Spektrum als Peak erscheinen. Allerdings setzt die Interpretation der IMS/MS Ergebnisse Kenntnisse über die möglichen Vorgänge, die am „Pinhole-Interface“ ablaufen, voraus. Die große Druckdifferenz zwischen IMS und Massenspektrometer sowie der relativ große Durchmesser des „Pinholes“ können Veränderungen in der Struktur und der [46] Zusammensetzung der Ionen-Cluster hervorrufen .

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