NATURAL ATTENUATION (NA)
BIOLOGISCHER ABBAU – UNTERSUCHUNGSMETHODEN UND ERGEBNISSE
Wasserwerk Rezeptor
Industriestandort
ungesättigte Bodenzone
Ablagerung
Schadensherde
MAGPlan Abschlusskonferenz, 02.07.2015
LNAPL
Kathrin R. Schmidt, Andreas Tiehm GrundwasserFließrichtung
Aquifer gesättigte Bodenzone
Schadstofffahne DNAPL (LCKW)
Aquitard
„Natürliche Schadstoffminderungsprozesse sind biologische, chemische und physikalische Prozesse, die ohne menschliches Eingreifen zu einer Verringerung (…) eines Stoffes im Boden oder Grundwasser führen“
Der biologische Abbau ist bei vielen Fällen der maßgebende frachtreduzierende Prozess.
OFFENE FRAGEN VOR ANWENDUNG VON NA
MIKROBIELLER ABBAU VON CHLORETHENEN Anaerob-reduktiver Abbau
Aerob-oxidativer Abbau
je mehr Chloratome desto leichter abbaubar
je weniger Chloratome desto leichter abbaubar
Cl
=C
Cl
Cl
Cl
=C
Cl
Cl
H
H C
Cl
H
H C
=C Cl
H
H C
H2O
VC
H
=C
O2
ungesättigte Bodenzone
Ablagerung
Schadensherde LNAPL
ClcDCE
=C
Cl
H
CO2 TCE
Welche Abbauprozesse sind
GrundwasserFließrichtung
?Schadstofffahne ? ? ? im Untergrund wirksam?
Aquifer gesättigte Bodenzone
DNAPL (LCKW)
Aquitard
welche Schadstoffe werden abgebaut?
Ethen H
Auxiliarsubstrate Chlorethene (Elektronen-Donoren) (Elektronen-Akzeptoren) werden oxidiert werden reduziert
Chlorethene (Elektronen-Donoren) werden oxidiert
Sauerstoff (Elektronen-Akzeptor) wird reduziert
welche Milieubedingungen sind erforderlich? wie effizient ist der Abbau?
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
MOLEKULARBIOLOGISCHER NACHWEIS (PCR)
NACHWEISMETHODEN
Schadstoffmuster Redoxmilieu
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
PCE
TCE cDCE
VC
Ethen
Nachweis von bestimmten Mikroorganismen in Feldproben (Grundwasser, Boden)
Aerob/ anaerob 12C
Isotopenuntersuchung
13C
Keimzahl-Bestimmung (MPN)
PCR (Polymerase Chain Reaction): Molekularbiologischer Nachweis der DNA (= Erbgutinformation)
Abbau schneller Abbau langsamer 1 2 3 4 5 6 7 8 9101112 A B C D E F G H
Schadstoff-abbauende Bakterien/ Enzyme liefern Informationen zum Abbaupotential
Molekularbiologischer Nachweis (PCR)
Redox-aktive Bakterien/ Enzyme und hydrochemische Daten ermöglichen Beurteilung des Redoxmilieus
Mikrobiologische Abbauversuche Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
Abbildung von http://bbruner.org/bitn/br_c1.htm
H2
PCE
H C
Wasserwerk Rezeptor
Industriestandort
Cl C
Auxiliarsubstrate
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
1
MIKROBIOLOGISCHE ABBAUVERSUCHE
PCR – DURCHFÜHRUNG Wasserprobe
Nachweis am Standort auftretender mikrobiologischer Abbauprozesse
Membranfiltration Bakterien Zell-Lyse
Standortmaterial (Grundwasser, Sediment)
DNA, Proteine, Zelltrümmer
Labor-Mikrokosmen oder in-situ (Bactraps) Standort-nahe oder gezielt veränderte Bedingungen
DNA-Extraktion und Reinigung DNA
Untersuchung von Schadstoffabbau und Redoxprozessen
PCR Amplifizierte DNA ggf. Quantifizierung
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
ABBAUVERSUCHE – DURCHFÜHRUNG
MAGPlan – ANAEROB-REDUKTIVE DECHLORIERUNG
Wasserproben
1 Grundwasserprobe vom Standort Hunklinge
Befüllung der Gefäße direkt im Feld
1 x quantitative PCR ggf. Zugabe
Anaerob reduktiv dechlorierende Organismen
von Sediment, Schadstoffen, Auxiliarsubstraten, Nährstoffen
PCE PCE
Ethen: Dehalococcoides sp. cDCE: Desulfomonile, Desulfuromonas, Dehalobacter, Desulfitobacterium sp.
Anaerob reduktiv dechlorierende Enzyme von Dehalococcoides
Inkubation unter relevanten Bedingungen
PCE
TCE (pceA), TCE
Ethen (tceA), cDCE
Ethen (vcrA), VC
Ethen (bvcA)
2 x Abbauversuche: keine Abbauaktivität Proben-Entnahme und Analytik anaerobes Milieu und VC im Feld nachgewiesen
auf Schadstoffabbau und Redoxchemie
geringes Potential für vollständige anaerob-reduktive Dechlorierung bis zum Ethen
Bewertung Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
MAGPlan – AEROB-OXIDATIVER ABBAU (TÜBINGER STR.)
2 Grundwasserproben vom Standort Tübinger Straße 3 Grundwasserproben aus dem Innenstadtgebiet 3 Versuchsbedingungen: Grundwasser unverändert Dosierung von anorganischen Nährstoffen (Phosphat, Nitrat, Spurenelemente) abfiltrierte Biomasse in Organik-freiem Mineralmedium in alle Versuche wurde TCE dosiert
TCE in Sterilkontrolle D4 ST [mg/L]
MAGPlan – AEROB-OXIDATIVER ABBAU
1,5
0,15
Sterilkontrolle 1,2
0,12
aktiver Ansatz
0,9
0,09
0,6
0,06
0,3
0,03
0,0
TCE in aktivem Ansatz D4 [mg/L]
des Standort-spezifischen Abbaupotentials
0,00 0
100
200
300
400
Zeit [Tage] Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
reproduzierbarer (2 Nachdosierungen) TCE-Abbau im biologisch aktiven Ansatz
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
2
MAGPlan – AEROB-OXIDATIVER ABBAU (VERSCH. MST)
MAGPlan – ZUSAMMENFASSUNG
TCE [mg/L]
0,14
Tübinger Straße (D7)
0,12
Innenstadt (MAG12)
geringes Potential für vollständige anaerob-reduktive Dechlorierung bis zum Ethen in der 1 exemplarisch untersuchten Grundwasserprobe
Grundwasser mit Nährstoffen in Mineralmedium
0,10 0,08 0,06
aerob-produktiver TCE-Abbau in den 5 exemplarisch untersuchten Grundwasserproben
0,04 0,02
P172
TCE [mg/L]
0,00 0,14
P172 NS
P172 MM
ausreichendes Prozessverständnis für die Nutzung im Rahmen von MNA/ ENA erforderlich, z.B.: tritt der TCE-Abbau flächendeckend auf? ist die TCE-Abbauleistung ausreichend, um die Abstrom-Konzentrationen zu kontrollieren? muss/ kann der TCE-Abbau stimuliert werden?
Innenstadt (P172)
0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02
Innenstadt (MAG13)
0,00 0
50
100
150
200 0
50
Zeit [Tage]
100
150
200
der aerobe Abbau von TCE macht anaerobe Abbauschritte bei TCE-Schäden überflüssig
Zeit [Tage]
TCE-Abbau ohne organische Hilfsstoffe
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
VORTEILE
AEROBER ABBAU VON CHLORETHENEN
DES AEROBEN ABBAUS GEGENÜBER DEM ANAEROBEN ABBAU
cometabolischer Abbau mit Auxiliarsubstraten
produktiver Abbau ohne Auxiliarsubstrate O2
O2
keine Bildung stabiler toxischer Metabolite
sehr vereinzelt mit Toluol beschrieben
CO2 keine reduzierenden Bedingungen erforderlich
Clz.B. mit Ammonium, Methan
H2O
Cl C
z.B. mit Ammonium, Methan
Cl
Cl Cl
Cl
H
H C
keine Verschlechterung der Grundwasserqualität Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
Cl-
cDCE
=C
Cl
Cl
H
H
=C Cl
Auxiliarsubstrate werden als Energiequelle oxidiert Chlorethene werden zufällig abgebaut
CO2
TCE
=C
H
Auxiliarsubstrate
am TZW erstmals nachgewiesen bislang an drei Standorten
H C
C
keine Begleitprozesse wie Sulfat-Reduktion und Methanogenese
PCE
=C
Cl z.B. mit Ammonium, Methan
kein Bedarf an Auxiliarsubstraten zur Zehrung von Sauerstoff und weiterer alternativer Elektronen-Akzeptoren
Cl
VC
selten in der Literatur beschrieben
oft in der Literatur beschrieben
Chlorethene werden als Energiequelle und Wachstumssubstrat oxidiert
H2O
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
CHLORETHEN-ABBAU UND SAUERSTOFF-BEDARF
VORTEILE DES PRODUKTIVEN ABBAUS GEGENÜBER DEM COMETABOLISCHEN ABBAU
ungesättigte Bodenzone
Ablagerung
Schadensherde
GrundwasserFließrichtung
kein Bedarf an Auxiliarsubstraten keine zusätzlichen Kosten
TCE-Fahne 500m lang, 20m breit, 10m mächtig 1mg/L 100 kg TCE gesamt
Aquifer gesättigte Bodenzone
DNAPL (LCKW)
keine Probleme mit Einmischung etc.
Aquitard
Sauerstoff-Verbrauch (kg) beim Abbau von 100 kg TCE: geringerer Bedarf an Sauerstoff, da keine zusätzliche Sauerstoff-Zehrung durch Auxiliarsubstrate
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
co-metabolisch
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
3
LEISTUNGSFÄHIGKEIT DES AEROBEN ABBAUS vollständige Elimination (Mineralisierung) keine Bildung stabiler Abbauprodukte reproduzierbar und langzeitstabil
[email protected]
+ O2
hohe CKW-Konzentrationen abbaubar
CO2, H2O, Clniedrige Sauerstoff-Konzentrationen ausreichend Toleranz gegenüber einem weiten Bereich an UmweltBedingungen (z.B. Temperatur, pH-Werte, Hungerzeiten) Bakterien-Wachstum (Protein- und DNA-Bildung) [hemmende Effekte bei Substanz-Gemischen möglich] Bestimmung des Standort-spezifischen aeroben Abbaupotentials mit Abbauversuchen in Mikrokosmen der aerob-produktive Abbau ist eine interessante Sanierungsstrategie für Chlorethene
Vielen Dank den Förderern, den Projektbeteiligten und Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit !
[email protected]
Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015
Gaza S. (2015) Aerob-produktiver Abbau von Chlorethenen: Nachweis eines neuen Abbauweges für Trichlorethen. Dissertation, Technische Universität Dresden / DVGW-Technologiezentrum Wasser, Karlsruhe. Veröffentlichungen aus dem Technologiezentrum Wasser Karlsruhe (ISSN 1434-5765), Band 66. Schmidt K. R., Gaza S., Voropaev A., Ertl S., Tiehm A. (2014) Aerobic biodegradation of trichloroethene without auxiliary substrates. Water Res. 59: 112-118. Ertl S., Heidinger M., Sakaguchi-Söder K., Tiehm A., Schmidt K., Kranzioch I., Eichinger F. (2014) Neue Isotopen-methoden - Chlor-, Kohlenstoff- und Wasserstoff-Isotopie bei der Bearbeitung von CKW-Schäden. TerraTech 1: 12-16. Schmidt K. R., Tiehm A. (2011) Natural attenuation am Chlorethen-Standort Frankenthal: Bedeutung des sequentiell anaerob-aeroben Bio-Abbaus. altlasten spektrum 05: 212-219. Tiehm A., Schmidt K. R. (2011) Sequential anaerobic/ aerobic biodegradation of chloroethenes – aspects of field application. Curr. Opin. Biotechnol. 22(3): 415-421. Schmidt K. R., Augenstein T., Heidinger M., Ertl S., Tiehm A. (2010) Aerobic biodegradation of cis-1,2dichloroethene as sole carbon source: Stable carbon isotope fractionation and growth characteristics. Chemosphere 78(5): 527-532. Tiehm A., Schmidt K. R., Pfeifer B., Heidinger M., Ertl S. (2008) Growth kinetics and carbon isotope fractionation during aerobic degradation of cis-1,2-dichloroethene and vinyl chloride. Water Res. 42 (10-11): 2431-2438. Martin H., Heidinger M., Ertl S., Eichinger L., Tiehm A., Schmidt K., Karch U., Leve J. (2006) 13C-Isotopenuntersuchungen zur Bestimmung von Natural Attenuation – Abgrenzung und Kathrin R. Schmidt, MAGPlan, 02.07.2015 Charakterisierung eines CKW-Schadens am Standort Frankenthal. TerraTech 3-4: 14-17.
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